• 沈伯雄筹热解络遇对污泥 热解残渣特性的影响热解终温对污泥热解残渣特性的影响*沈伯雄张增辉李力黄海峰(南开大学环境科学与工程学院,天津300071)摘要1 研究了热解终温对污泥热解残潼物理化学特性的影响,著重分析了不同热解终温下污泥热解残渣的比表面积、孔结构与吸附性能.并根据傅里叶红外光谱分析污泥热解残渣表面化学性质变化。研究表明,与污猊干燥嘉相比,污泥热解残渣中的水分,挥发分含量较低,灰分和固定碳含量较高i热解终温为500C时,污泥热解残渣的总比表面积达到最大值20.110m/g.而总孔容积则在热解銨温为450 C时达到最大值28.770 mm?/gi污泥热解残渣的碘吸附值随薯热解终温的升高从330. 38 mg/g逐渐降低到113. 00 mg/g而亚甲基蓝吸附值在热解终温为450 C时达到最大值11.00 mg/gi碘吸附值的变化趋势与微孔结构变化不一致,而亚甲荔蓝吸附值的变化趋势与中大孔结构变化规律基本相符1随着热觶终温的升高,污泥热解残潼表面的C -H.-OH,C-O和C=C等官能团均发生徽小变化.关键词热解终温污泥残渣分析孔分布吸附Erfet of the tinal pyrolysis tempernture on the charncteristis of the pyrolysis residue of sewage shudge SHEN Boriong,ZHANG Zenghui ,LI Li, HUANG Haifeng. College of Environmental Science and Engineering ,Nankai Universi-ty,Tianjin 300071)Abstract; In this paper. the effect of the final pyrolysis temperature on the physical and chemical characters ofthe pyrolysis residues of sewage sludge WBs investigated by analyzing the variation of surface area, pore structure, io-dine and methylene blue adsorption and FTIR spectre of the obtained pyrolysis residues. The results showed that thepyroysis residues of sewage sludge contain low carbon and high ash. When the final pyrolysis temperature was 500C, the obtained residue achieved the ma ximum specic surface area of 20. 110 m' /g. while the residue obtained at450 C had the largest pore volume(28. 770 mm'/g). The iodine adsorptions of the residues decrease gradually from330. 38 mg/g to 113. 00 mg/g with the increases of the pyrolysis temperature, while meximal methylene blue adsorp-tion value(11. 00 mg/g) was found at 450 C. The change of methylene blue adsorption of the residues was consistentwith the change of mesopore structure, but the change of iodine adsorptions was not consistent with micropore struc-ture. With the increasing of finial pyrolysis temperature, the chemistry function groups .suchasC-H,- -OH, C-0and C=C on the surface of the pyrolysis residues changed accordingly.Keywords: final pyrolysis temperaturei sewage sludget residue analysis; pore distribution; adsorption污泥热解技术的研究始于20世纪80年代。污表面性质及其对染料的吸附性能。国内一些学者也泥热解过程会产生热解油、热解气体与热解残渣,早对污泥热解残渣的相关性质进行了研究[7.8]。期研究主要集中在热解油与热解气体的性质分析与污泥热解残渣的基础特性是其再利用中需要参利用上,但热解残渣占污泥热解产物的很大一部分,考的关键参数,然而目前针对污泥热解残渣基础特因此污泥热解残渣的再处置及利用是污泥热解技术性的研究,特别是有关残渣内部孔结构与表面残留发展的关键。ANDREY等13针对污水污泥热解残的 官能团在热解过程中变化的研究却鲜见报道。热渣开展一系列的研究,其中包括热解残渣对H2S的吸解终温是影响污泥热解残渣基础特性的关键因附性能研究、H2S吸附机制探讨以及污水污泥热解残素([741。为此,笔者考察了不同热解终温下污泥热渣的改性研究等。LU等(.5]以H2S0与ZnCl为活化解残渣 的孔结构、液相吸附性能及其表面化学性质剂对污泥进行了化学活化,并简单分析了热解终温与的变化规律,深人研究了热解终温对污泥热解残渣停留时间对活化污泥热解残渣比表面积的影响。产率及基础特性的影响,为今后污泥热解残渣的处CHAROTH0N等13226著重研究了污泥热解残渣的理与再利用提供一些参考。第一作者:沈伯雄.男.1971年生,博士,教授,主要从事固体废物处理与烟气净化的研究,●国家自然科学基金资助项目(No.50976050)1国家重点善础研究发展计划项目(No.2007CB210202)?;肪澄廴居敕乐蔚?3卷第2期2011年2月渐降低,从350C时的74.96%降低到550C时的1实验部分62.78%,说明污泥裂解程度随着热解终温的升高而1.1 原料制备增加。何品晶等[0]认为,热解终温在400 C以下将天津市某污水处理厂采集的消化污泥于(105时,主要是脂肪族化合物的蒸发和蛋白质的转化,而士5) C下脱水干燥至恒质量,得到污泥干燥基,将当热解终温超过400 C时,则是糖类化合物发生转污泥干燥基研磨至20目以下,然后在实验室自制的化。从图1可明显看出,在350~450 C时污泥热解固定床热解炉中进行热解。热解条件:常压,缺氧,残渣产率减少较快, 而在450~500 C时,此变化趋无载气,热解终温为350~550 C,每50 C设为- -个势变缓,特别是从 500 C上升到550 C时,热解残渣工况,升温速率10 C/min,热解终温持续时间为45产率仅减少 0. 57%。min。将热解得到的固体残渣研磨至200目以下,对B0 r其进行测试与表征。1.2 测试与表征采用Vanio-EL型元素分析仪(德国Heraeus出70a公司)对污泥干燥基与污泥热解残渣进行了C、H、N元素含量的测定。采用NOVA-2000型全自动气体吸附系统(美国Quantachrome公司)对污泥热404500055热解终温/C解残渣的比表面积和孔结构进行了测试,测试条件为液氮温度一196 C,脱气温度300 C,脱气时间圈1热解终温对污泥 热解残渣产宰的影响Fig. 1 Effect of the final pyrolysis temperature on the yield4 h.污泥热解残渣总比表面积根据BET方程求of the pyrolysis residues of sewage sludge得,微孔比表面积与孔容积采用t-plot法计算。采2.2 工业分析与元素分析用傅里叶红外光谱(FTIR)对污泥热解残渣表面化为分析污泥热解过程中的成分变化,分别对污学性质进行了分析,扫描范围为400~4 000 cm- 1。泥干燥基与最具代表性的污泥热解残渣(热解终温实验中元素分析参照《煤的元素分析方法》(GB/T为450 C时得到)进行了工业分析与元素分析,结果476--2001);工业分析参照《煤的工业分析方法》见表1.(GB/T 212-2001);碘吸附值测定参照《木质活性从表1可以看出,与污泥千燥基相比,污泥热解炭试验方法碘吸附值的测定》(GB/T 12496. 8-残渣中水分 和挥发分所占比重均有所降低,而灰分1999);亚甲基蓝吸附值测定参照《木质活性炭试和固定碳含量相对较高,污泥热解残渣中C、H、N验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T元素均减少,但仍然含有一部分挥发性物质。12496. 10- -1999)。2.3污泥热解残渣的 BET比表面积与孔结构变化不同热解终温下污泥热解残渣的BET比表面2结果与讨论积及孔结构数据见表2。热解残渣的密度泛函理论2.1污泥热解残渣的产 率(DFT)孔分布模型见图2。污泥在热解过程中逐步脱除挥发分并发生碳化由表2可见,随着热解终温的升高,污泥热解残反应,热解结束后残留的固体残渣即为污泥热解残渣的各种比表面积与各种孔容积总体是先增大后减渣。由于污泥热解结束后残渣中还会有少量可挥发小。所不同的是,总比表面积、微孔比表面积与微孔成分,因此所得的热解残渣通常也称之为半焦(9741??兹莼?00C时达到最大值而中大孔比表面积、图1为热解终温对污泥热解残渣产率的影响。由图总孔容积与中大孔孔容积则是在450 C时达到最1可见,随着热解终温的升高,污泥热解残渣产率逐大值。值得注意的是,中大孔比表面积与中大孔孔表1污泥干燥基及污泥热解残潼的工业分析与元素分析"Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the sewage sludge and pyrolysis residue%工业分析元素分析试样水分挥发分灰分固定碳HN污泥干燥基2.1444.5346.916.4224. 833.294.28污泥热解残渣2.0313.2369. 2615. 4818.541.28 .2. 77注:"以质量分数计?!?●沈伯雄筹热解终 温对污泥热解残潼特性的影响表2污泥热解残潼的 BET比衰面积及分解成小分子有机物,并暂时堵塞了部分中大孔,而孔结构随热解终温的变化Table 2 Change of the BET surface area and pore structure热解终温升高使得微孔结构继续发展,更多的微孔of the pyrolysis residues张开,同时也有部分的中大孔转化成了微孔,故此时热解终温/C350400 450500的总比表面积、微孔比表面积及微孔孔容积均达到总比表面职6.715 12.262 17.450 20.110 17.280最大值,而总孔容积、中大孔比表面积与中大孔孔容./(m2●gl)积均有明显的减小。热解终温达到550C时,污泥.微孔比表面积/(m'.g~)3. 4275.653 7.475 12.690 9.174热解残渣中可能发生一定的烧结现象,导致小部分中大孔比表面积3.288 6.609 9.975 7.420 8. 106微孔又转化为中大孔,故总比表面积、微孔比表面积/(m?●g1)及微孔孔容积均有一定程度的减小,而平均孔径反./(mm'总孔容积●g-1)12.500 21.630 28.770 22.250 21. 810而有所增大;然而虽然中大孔比表面积有轻微的回.微孔孔容积2.181 3.829 5.258 7.132 5.764升,但可能大分子有机物的熔融分解过程仍在继续,所以造成了总孔容与中大孔孔容积仍然比450 C时中大孔孔容积10.319 17.801 23.512 15.118 16.046/(mm' .g1)低得多。平均孔径7.444 6.978 6.594 4.424 5. 047从图2可见,随着热解终温从350 C升高到/ nm450C,微孔与中大孔增加均非常明显;当热解终温100r.350C继续升高到500C时,微孔仍有较大程度的增加,而.。450C中大孔有明显的减少;当热解终温达到550 C时,微0t一550孔有所减少,结合表2数据可知中大孔略微增加。;徽孔中大孔.与国外其他研究者的结论相比较,CHARO-s0THON6124在N2气氛下、350~650 C时得到的污泥热解残渣比表面积为14~19 m'/g; 而BAHA-钟30DUR等(川)对厌氧污泥进行热解,得到的热解残渣10f比表面积为32~82 m2/g.本研究中污泥热解残渣34,6的总比表面积最高为20. 110 m'/g.比文献[11]的.报道值小很多.主要原因在于实验采用的是好氧污孔径/hm泥,而文献[11]采用的是碳含量较高的厌氧污泥。圈2热解残潼的DFT孔分布模型Fig.2 Pore structure distributions of pyrolysis residues由此可知,污泥成分直接影响着污泥热解残渣比表according to the DFT Model面积大小。碳含量越高,污泥热解残渣比表面积越容积在500 C时突然减小,到550 C时又有一定的大,而灰分含址越高,残渣的比表面积越小[12]?;指?。污泥热解残渣的平均孔径随着热解终温的升2.4污泥热解残渣的吸附性 能高先逐渐减小,在500 C时达到最小值,然后又有所2.4.1污泥热解残渣的碘吸附值增大。从孔容积与平均孔径的角度来看,污泥热解碘吸附值主要用来表征吸附材料对液体物质的残渣的孔结构是以中大孔为主。吸附能力及其微孔结构。污泥热解残渣碘吸附值随污泥热解残渣比表面积与孔容积变化与孔隙成热解终温的变化见图3。由图3可知,随着热解终因密切相关,污泥热解残渣内部的众多孔隙主要是温的升高,污泥热解残渣的碘吸附值逐渐降低,从污泥中有机物裂解并挥发而形成的。在热解终温为350C的330.38mg/g降低到550C的113.00350 C时,污泥热解程度较低,有机物裂解、挥发还mg/g,这与上述微孔结构随热解终温的升高而增大不完全,所以孔结构不发达,污泥热解残渣的比表面的变化趋势有些矛盾。这可能是因为污泥热解残渣积及孔容积都较小;热解终温升高到450 C ,污泥热吸附性能除了和内部孔结构有关,还与其表面的化解较为彻底,低分子有机物已基本分解完全,微孔结学性质有关。热解终温越低,污泥裂解越不充分,热构也有了充分的发展,此时总孔容积达到最大,总比解残渣中残留的有机物越多,表面残留的活性官能团.表面积也接近最大值,但污泥热解残渣中仍有一些也越多,而这可能有利于其对碘的吸附;而热解终温难分解的大分子有机物残留。因此,当热解终温高升高时,虽然微孔数目增加,但残渣表面活性官能团于450 C时,残渣中较难分解的大分子有机物开始数目却在减少,综合作用下造成了碘吸附值的下降?;肪澄廴居敕乐蔚?3卷第2期 2011年2月残渣表面上一0H逐渐增多,这与CHAROTHON50r等61243报道的焦炭表面的一-OH 随热解终温的升高00 t而减少的结论恰好相反,这可能是由于2个实验中所250采用的热解材料性质差异造成的。热解终温较低时,200 ta污泥热解残渣在2850~2 960 cm~'处出现了C- -H吸收峰,该峰在350 C时较为明显,在400 C时变弱,50-到450C时已基本消失,这说明在热解终温较低时,100040450050热解残渣表面仍然残留有低分子短链烷烃,随着热解热解終温/C终温的升高,这些低分子短链烷烃逐渐减少最后至完團3污泥热解残渣碘吸附值随 热解终温的变化全挥发出。污泥热解残渣在1 631 cm~'处出现了Fig. 3 Change of iodine adsorptions of the pyrolysisresidues with finial pyrolysis temperatureC=C吸收峰,该峰在450C时强度最大,表明在研究2.4.2污泥热解残渣的亚甲基蓝吸附值的温度范围内,烯烃类有机物的产生量随着热解终温-般来说,亚甲基蓝吸附值主要用来表征吸附的升高呈现先增加后减少的趋势。污泥热解残渣在材料的脱色能力和中大孔孔容积。污泥热解残渣的1 438 cm~'处出现的C- C吸收峰表明残渣表面上存亚甲基蓝吸附值随热解终温的变化见图4.在长链烷烃,该峰亦在450 C时强度最大,说明较难分解的大分子有机物在450 C左右分解成长链烷烃,随着热解终温进一步升高又逐渐分解挥发掉。污泥热解残渣在1 000~1200 cm~'出现了C- -0吸收峰,并随热解终温的升高逐渐增强,说明污泥热解残渣表面含氧官能团随热解终温的升高逐渐增加。污泥热解残渣在694,797cm~'处出现的2个吸收峰,表明残渣表面有间二取代芳烃存在1],热解终温较低时2450550个峰均并不明显,随着热解终温的升高吸收峰明显增熱解终溫/C圈4污泥热解残渣亚甲基蓝吸附值随热解终温的变化强,可见热解终温的升高导致了更多的取代芳烃产Fig. 4 Change of methylene blue adsorptions of the生。污泥热解残渣在450~550 cm-'出现的吸收峰可pyrolysis residues with finial pyrolysis temperature从图4可以看出,污泥热解残渣对亚甲基蓝的吸能是由污泥灰分中的矿物组分所引起的518._350C附值随热解终温的升高先逐渐增大,然后在500 C时c-H突然减小,到550 C时又有所回升。当热解终温为0H-400C450C时,污泥热解残渣的亚甲基蓝吸附值达到最大- 450c11.00mg/g,表明此时污泥热解残渣脱色能力最强。. s00C结合图2也可以看出,热解终温为450C时得到的污- ssoc .泥热解残渣中大孔结构最为发达。亚甲基蓝吸附值在热解终温为500C时突然减小是由于污泥中的较难分解的大分子有机物开始熔融并分解成小分子有400 800 12001600 20002400 2800 320036004000机物,从而暂时堵塞了污泥热解残渣的部分中大孔。波数/em'由此可以看出,污泥热解残渣亚甲基蓝吸附值的变化園5污泥热解残渣FTIR光谱分析Fig.5 Fourier infrared spectrum analysis of the趋势与中大孔结构变化规律是基本相符的。pyrolysis residues of swage sludge2.5污泥热解残渣的 FTIR光谱分析从以上分析可见,热解终温的变化使污泥热解残图5为不同热解终温下污泥热解残渣的FTIR渣的表面化学性质发生了一些变化,可能是这些变化谱图.从图5可以看出,5个污泥热解残渣样品均在造成了污泥热解残渣碘吸附性能的特异性。3 423 cm~'处出现了-OH吸收峰,CHEN等[122也有3结论过类似的报道。对5个污泥热解残渣样品的FTIR谱图进行叠加对比发现,随着热解终温的逐渐升高,污泥热解残渣的产率随着热解终温的升高而不沈伯雄等热解终遇对污 泥热解残渣特性的影响断降低,尤其在热解终温为350~450 C时变化趋势科学技术出版杜,1992.更为明显。热解终温为500 C时,污泥热解残渣的编辑;丁怀(修改稿收到日期:2010-10-202 ;微孔结构最为发达,总比表面积最大;而热解终温为450 C时,污泥热解残渣的中大孔结构最为发达,总(上接第6页)孔容积达到最大。在所研究的温度范围内,污泥热量均比对照组显著增加,分别为对照组的1.17~解残渣的碘吸附值随着热解终温的升高而逐渐降3.30.1.03~1.83倍。(3)添加营养元素和螯合剂对植物生理生化产低,其亚甲基蓝吸附值在热解终温为450 C时最大。生一系列影响,随着Cd浓度的升高,叶绿素和类胡热解终温影响着污泥热解残渣的表面化学性质的变萝卜素含量变化无规律;对照组SOD活性呈先降后化,随着热解终温的升高,污泥热解残渣表面低链烷升的趋势,添加营养元素组SOD活性则呈总体上升.烃的C-H键逐渐减少以至消失,一0H、C-0与趋势,添加鳌合剂组SOD、POD活性明显高于对照取代芳烃均逐渐增多,而C=C与长链烷烃的C-C组,3组试验中POD活性整体呈先升后降趋势;添吸收峰则在450 C时强度最大。加螯合剂组中APX活性与对照组相同,均呈先升后降的趋势,在Cd为10 mg/kg时活性达到最高,参考文献:添加营养元素组的APX活性则变化不明显,与对[1] ANDREY B, TERESA J B, DAVID C L. Pore structure and照组相比较,添加营养元素组中APX活性整体较.surface chemistry of adsorbents obtained by pyrolysis of sew-高;添加营养元素和螯合剂组中CAT活性与对照age sludgederived frilizer[J]. Carbon. 2001,39(13);1971-组相反,总体呈降低趋势,添加螯合剂组CAT活性1979.2] ANDREY B.TERESA J B. H2S adsorprion/ oxidation on mate-整体低于对照组和添加营养元素组。rials obtain redusing slluic aecid activation of sewage sludgederived fertilizer[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2002 .252(1)188-194.[1] BR(OKS R R.CHAMBERS M F.NICKS LJ.et al. Phytomin-3] ANDREY B. TERESA I B. Elicient hydrogen sulide adsor-ing[J]. Trends in Plant Science, 1998.3(9) :359-362.bents obtained by pyrolysir of sewege sludge derived ferilizer2] BOO)MINATHAN R, DORAN P M. Cadmium tolerance andmodified with spent mineral oi[J]. Environ. Sci Technol.。antioxidative defensens in hairy roots of the cadmium hyperac-2004 ,38(1) :345-351.cumulator, Thluspi caerlencsens [] ]. Biotechnol. Bioeng. ●4] LUG Q,L0W J C,LIU C Y.et al. 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