• 技术交流钾及其化合物对黑液水煤浆催化气化的作用周志军,林妙,匡建平,刘建忠,周俊虎,岑可法(浙江大学,浙江杭州310027)摘要]对黑液水煤浆(由造纸黑液(废液)和煤制成)、水煤浆进行了等温和不等温热重试验,发现在1200℃下,黑液水煤浆焦的转化率较高,气化活性比水煤浆焦提高了68.8%;黑液水煤浆焦的霞石衍射峰值比水煤浆焦高出22.5%;通过计算得到黑液水煤浆焦的活化能为125.44kJ/mol,反应级数约为0.5,添加催化剂碳酸钾后煤焦的活化能比没有添加的下降了近40%。关键词]黑液水煤浆;水煤浆;煤焦;催化气化;不等温热重;催化剂;碳酸钾中图分类号]X703L文献标识码]A文章编号]1002-3364(2006)10-0060-05我国造纸工业废水量约占全国工业废水量的10%,其中制浆原料以草类纤维为主的企业约占70%1试验样品及试验条件以上。由于制浆造纸废水污染物浓度高,可生化降解性差,采用常规处理方法效果不理想;碱回收法虽然工试验用样品为黑液水煤浆(CBLS)、水煤浆艺比较成熟,但运行费用高,一般企业难以负担;其它(CWS),以新汶煤配置,浓度均为65.3%,其成分分析方法如混合焙烧、电渗析法等亦都有不足,故寻找符合见表1,工业分析和元素分析见表2国情的造纸废水综合处理技术和工艺路线具有重要意义-3。黑液水煤浆是由60%~70%煤粉和30%1.1试验样品制备:40%造纸黑液混合而成,利用黑液水煤浆进行气化不(1)酸洗脱灰把配制好的水煤浆干燥后放入装但可以高效、低污染地利用煤炭,同时也处理了造纸黑有HCl1和HF(HCL:HF=1:1)的烧杯中,50℃下液,减轻了环境污染。目前美国和芬兰等极少数国家保温1h冷却后过滤,再洗涤2次,然后烘干。在脱除的个别造纸厂进行了木浆黑液热解气化联合燃气轮机灰分后的样品中采用浸渍法加入添加剂循环发电(IGCC)和木浆黑液氧驱动加压气化的生产(2)制焦将酸洗脱灰后的样品置于瓷舟并放入性试验和商业运用,张明旭也用TG-DTG-DTA(热固定床容器中,在N2气氛及升温速率为15℃/min的重-微分热重-差热)热分析联用技术对不同条件下制条件下将样品加热到800℃,恒温1h制得焦样备的废液水煤浆进行热分析4。在煤的催化气化反应中,公认有效的催化剂为碱金属和碱土金属以及第Ⅷ1.2气化试验及条件族过渡元素中的铁类金属,本文以碱金属碳酸钾为催气化试验在瑞士TGA-SDTA851热分析天平上化剂对黑液水煤浆及水煤浆的气化反应特性进行了进行,微机自动连续采集数据。不等温热重的试验条研究件:在CO2(50mL/min)气氛下,以30℃/min的升温速率将样品加热到900℃,然后以12℃/min加热到收稿日期基金项目:国家重点基础研究发展计划973计划资助项目(2004CB217701)作者简介:周志军(1969-),男,安徽蚌埠人浙江大学副教授?!辜际踅涣?200℃;等温热重的试验条件:在N2(50mL/min)气用荷兰FEⅠ公司的 SIRION场发射扫描电镜氛下,以30℃/min的升温速率将样品加热到所设定(SEM)观察试验样品,图片的放大倍数为20000倍。的温度后,切换成CO2(50ml/min)气氛,恒温30min用 Rigaku d/Max-3B型粉末衍射仪(XRD)对黑液水进行气化反应。煤浆焦和添加碳酸钾的水煤浆焦进行晶相分析。表1造纸黑液成分分析结果C/%H/%N/%S/%Na/%惰性氧化物/%固体物质/g·LH值4.03总碱含量/%Na2O/g·L可用碱含量/g·LSiO:/%Qn,a/MJ·k有机成分/%无机成分/g·L19.440.330.9656.32表2煤样(脱灰)和水煤浆的工业分析和元素分析结果项目工业分析%发热量Q元素分析/%水煤浆42.996.7919,9930,231570742.942.100.793黑液水煤浆37.637.3222.16172613.180.920.773.721000℃、1100℃、1300℃下气化时间分别926s、2试验及结果57s、583s、652s,可见黑液水煤浆焦在1200℃下气化所需时间最短,而在900℃下气化所需时间最长,这2.Ⅰ温度对黑液水煤浆焦气化特性的影响说明气化温度对于黑液水煤浆焦的转化率有一定的影2.1.1等温热重试验响。在1200℃之前.气化温度对于转化率的影响较在等温热重条件下对不同气化温度时的黑液水煤大属于动力学控制阶段;在1200℃之后的温度对气浆焦转化率进行比较(图1),气化温度分别为900℃、化的影响力减少,逐步过渡到扩散控制阶段。因此,黑1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。液水煤浆焦C-CO2气化反应的适宜温度是1200℃转化率a用下式表示这与崔洪研究3种不同煤化程度的煤焦得岀的大约在(m0-m。)(1-A-Va)(1)1100℃接近扩散控制阶段的结论类似式中:mn为反应起始质量,m为反应终了质量,n2.1.2不等温热重试验对于不等温热重试验结果,煤焦的反应活性可以反应过程中t时刻的质量采用半衰期反应性、初始反应性和最大反应性来表示。图2为不等温热重试验结果,采用的反应性表达式为Quyn提出的方法R一13to-20t114℃式中:是由TGA/SDTA851热重差热同步分5432析仪计算的DTG数据;v为反应t时刻的煤焦干燥无灰基重量。此方法具有计算简单,直观明了等特点。由图2可见,黑液水煤浆焦的气化反应活性随反应转化率的上升呈现先增后减的趋势。反应性最大出)2044)((R01t120(1401(》,18现在气化温度为1200℃时,比在气化温度为1300图1黑液水煤浆焦转化率随时间变化的关系℃、1100℃、1000℃、900℃时分别提高了12.5%29.6%、80%、157.4%,在5种气化反应温度下反应活从图1可见在1200℃下气化时黑液水煤浆焦性最大值均明显出现在碳转化率大约为85%左右。转化率达到95%的气化时间为524s,而在900℃开始反应时,黑液水煤浆焦的反应活性递增的主要原技术交流)50-13(0℃cws(K14.4%)4o(xIt0.050.1020,000扑4).|(,2.30.14..74B0.0L.00000.I0.20.30.4n.5n6转化率图2黑液水煤浆焦反应活性随转化率变化的关系图3不同煤样气化活性的比较因是在气化过程中碳基质的移除。在较低的碳转化率图4分别是黑液水煤浆焦和水煤浆焦的XRD图下,主要是低浓缩的芳香环或者是较小的环与CO2进谱,图中20指的是衍射角。对比两张图可以发现,二行气化反应,随着气化反应的进行,半焦内部气化活性者经高温制焦后,煤浆中含有的氯化钠、硅酸钠、Fe点将更集聚并成为主要的反应点。另外,随着转化率S-C等矿物质经过重新分配和组合,生成的晶相中的进一步提高,反应活性逐渐递减主要由煤焦结构的都是以霞石(NaK1.2Al.Si.sO2)和微斜长石(KAl异质性所致。在较低反应活性下,煤焦中高度浓缩的SiO3)为主,引起这一现象的主要原因与煤成分密切石墨化碳质在较高的反应转化率下更趋于集中,由于相关。由于黑液水煤浆和水煤浆配置均采用新汶煤煤焦的异质性,碳基质浓度的增加不足以维持高转化样,故2种焦样的XRD图谱上显示的晶相基本相差不率下的高反应活性,故反应活性开始下降,这与国外的大。从图上也可看出,黑液水煤浆焦的霞石的衍射峰些研究结果相类似。-81值达到1050c/s(每秒记下的X射线光子数),而在水煤浆焦的这一峰值为857c/s,前者比后者高出2.2煤样的气化活性22.5%。这是由于黑液水煤浆在配置过程中加入了造图3为黑液水煤浆、水煤浆和添加14.4%碳酸钾纸黑液,造纸黑液的无机成分中含有大量的碱金属钠(以钾计)的水煤浆在终温为1200℃下的不等温热重及其化合物,有机成分主要是木质素和纤维素等物质时的气化活性。由图可以看出:(1)3种煤样的气化活经过高温制焦后,黑液中的碱金属钠及其化合物经过性均呈现先增加后减少且气化活性的最大值均出现在重新分配组合生成了霞石,故导致在黑液水煤浆焦中碳转化率为70%处。(2)3种煤样的气化活性最大值霞石峰值明显增加。分别为0.0058s-1、0.00344s-1、0.00567s-1,黑液水从图5的水煤浆焦气化残渣的XRD分析可知,水煤浆焦比水煤浆焦的气化活性提高了68.8%,与添加煤浆焦的气化残渣为霞石,属于非极性矿物,不含有机14.4%钾的水煤浆焦相差无几,这说明钾的确对煤焦-物,溶解度低,表面亲水,易于排除,对环境基本无危害CO2气化反应有催化作用。黑液水煤浆焦的气化活性性较高.主要是黑液水煤浆中含有较多的木质素和纤维素,它们也对煤焦的气化起着一定的催化作用,而周俊2.↓黑液水煤浆焦和水煤浆焦的扫描电镜分析虎的研究表明这些物质能改善黑液水煤浆的燃烧特图6是黑液水煤浆焦和水煤浆焦分别放大20000性倍后的扫描电镜照片。从图6(a)中可以看出在凹凸不平的黑液水煤浆焦表面上分布着微小颗粒,这些主2.3黑液水煤浆焦和水煤浆焦的XRD分析要是黑液中含有的钠、钾化合物。此外,黑液水煤浆焦为了更好地分析钾在煤焦气化中的作用,了解催中有很多条状物质,其主要为黑液中的纤维素和木质化剂在煤焦表面的分布,采用ⅩRD和SEM分析技术素,它们成片地分布在煤焦的表面,在电镜下显示为条对煤焦中的晶相组分和煤焦的表面结构特点进行了研状形。纤维素和木质素溶于水后呈亲水胶体,且碱木质素亲水胶体使得黑液具有一定的表面活性,因此,黑」技术交流表面分布着较多的微孔和斑点,这些是碱金属在煤焦表面形成的火花中心点,它们使得焦样表面具有更强斜长石的反应性,使气化反应更加容易进行。忘5D5I15202303540455055606570a)黑液水煤浆焦125(—霞石2微斜长石a)黑液水煤浆焦(X200mn515202.303540455055f63(b)水煤浆焦图↓黑液水煤浆焦和水煤浆焦的ⅩRD图谱200th)水煤浆(+11.4%钾X200图6黑液水煤浆焦和水煤浆焦的扫描电镜照片一霞石1402.5反应活化能的计算根据热重曲线和反应动力学方程求取黑液水煤浆焦和水煤浆焦在均匀升温速率下的气化反应动力学参数活化能E和反应级数n,方程采用著名的 FreemanCarlo法。反应动力学方程:=Ac·f(x)式中f(x)=(1-x)",则图5水煤浆焦气化残渣的XRD图谱d,s Ae rr(i-x)"则上式可以转化为液水煤浆焦的气化效果要比水煤浆高。图6(b)为添升温速率=dt加14.4%钾后的水煤浆焦的扫描电镜图片,从图6(b)Ae5(1可以很清楚地看出煤焦表面分布着很多条形状晶体两边取对数并用差减法可以得到这与黑液水煤浆焦表面上主要是纤维素不同,主要是钾晶体,且分布均匀。据文献[10介绍,黑液水煤浆焦8)=R(4)+n△ln(1-x)技术交流两边除以△ln(1-x),可得c/s,比水煤浆焦的峰值高出22.5%。(4)用 Freeman- Carlo法计算得到黑液水煤浆焦E(4)的活化能为125.44kJ/mol,比水煤浆焦下降了近△ln(1R△ln(1-x)通过上式对T1n(1-x作图,就可以求得活化能参考文献]E和反应级数n,结果见表3。1]廖洪强邓德敏,李保庆,等.煤催化气化研究进展与煤表3不同煤焦的活化能参数纸浆黑液共气化[J.煤炭转化,2000,23(3):1-5[2]李寒旭,白成志,王群英,等.造纸黑液制取水煤浆添加剂样品活化能E/kJ·mol-1反应级数n工艺条件的优化[].煤化工,2001,(3):23-25黑液水煤浆焦125,440.3963]李寒旭,徐江华,纪明俊,等.造纸黑液制水煤浆添加剂新水煤浆焦14.4%)116.370.43技术和制浆性能研究[J.煤炭技术,2001,20(2):47-49煤浆焦208.96[4]闵凡飞,张明旭,朱惠臣.煤工业分析和燃烧特性的TG44DTG-DTA研究[J.煤炭科学技术,2004.32(11):51-从表3可以看出,黑液水煤浆焦的活化能为125.44kJ/mol,反应级数约为0.5。与水煤浆焦相]崔洪,徐秀峰.煤焦CO2气化的热重分析研究[J.煤炭比添加碳酸钾的水煤浆焦活化能下降了大约近转化,1996,19(2):75-79.50%,可见碳酸钾的催化效果很明显。黑液水煤浆焦[6]WuH,LiC-Z. Volatlisation and catalytic effects of al与添加碳酸钾后的水煤浆焦的活化能相差无几,其原kali and alkaline earth metallic species during the pyroly-因是黑液中含有钠、钾离子,它们对黑液水煤浆焦的气sis and gasification of victorian brown coal. Part IVCatalytic effects of NaCl and ion exchangeable Na in化起了催化作用,另外黑液中含有大量纤维素、木质素cvoal on char reactivity[J]. Fuel, 2003, 82: 587-59和聚糖类物质等碱性降解物质,它们对煤焦的气化[7]suir. Ohme H, Watanabe Y. Alkali metal catalyzed也起着积极的作用。carbon dioxide gasification of carbon [J]. Energy Fuels1992,6:3363结论[8 Wu. H. et. al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyroly(1)对黑液水煤浆焦、水煤浆焦进行了CO2气氛sis and gasification of victorian brown coal. Part V. Com-下的等温和不等温热重试验,发现在1200℃下,黑液bined effects of Na concentration and char structure on水煤浆焦的碳转化率比较快,气化活性最高char reactivity []. Fuel, 2004.83(1):23-30.9]周俊虎,匡建平.原煤和黑液水煤浆燃烧特性的热分析对(②)黑液水煤浆焦比水煤浆焦的气化活性提高了68.8%,与添加了14.4%钾的水煤浆焦相差无几,说比研究[J].燃料化学学报,2005,33(1):33-37[10 Teus Wigmans. Hans Haringa Nature. Activity and sta明黑液中含有的碱金属、木质素和纤维素等起了催化bility of active sites during alkali metal carbonate - cat作用。ysed gasification reaction of coal char [J]. Fuel,1983(3)黑液水煤浆焦的霞石衍射峰值达到1050(162), February:185-189.欢迎订欢迎投稿欢迎利登广告

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