• 电源技术thinese, fownal f Pouver Sources研究|与设计甲醇阳极制备工艺李建玲|,王新东,毛宗强2 ,徐景明2( 1.北京科技大学理化系北京100083 ;2.清华大学核能技术设计研究院北京100084 )摘要对甲醇阳极的制备工艺进行了研究。通过对甲醇阳极不同的气体扩散层的研究,得出由碳黑和聚四氟乙烯( PTFE )形成的气体扩散层制成的电极电池性能最好气体扩散层中PTFE的最佳含量为20%。通过甲醇阳极横断面的扫描电镜SEM)与X射线散射图谱(EDS)分析探讨了气体扩散层影响电池性能的原因。同时对碳纸支持层的影响也进行了研究。阴极空气近于大气压条件下阳极Pt含量3.5 mg/cm2阴极Pr含量1.6 mg/cm2 1 mol/L甲醇浓度电池温度60C条件下电池的开路电压为0.66V0.4V时电池的电流密度为60mA/cm20.2V时电流密度为120mA/cm'。关键词直接甲醇燃料电池;甲醇阳极制备工艺中图分类号:TM911.4文献标识码A文章编号:1002-087 X( 2003 )01-0096-04Preparation technology of methanol anode .LI Jian-ling' , WANG Xin-dong' , MAO Zong-qiang- ,XU Jing ming2( 1. Department of Physical Chemistry , University of Science and Technology Bejjing , Bejing 100083 , China ;2. Institute of Nuclear Energy Technology , Qinghua Unirersity , Beijing 100084 , China )Abstract : Preparation technology of methanol anodes for fuel cell were studied. The performance of the cell withthe gas- diffusion layer composed of carbon black and Teflon was proved to be the best by investigating variousmethanol anode gas- diffusion layer compositions. Further study shows that the optimum PTFE content was20% ( mass percentage ). The effcts of various gas- diffusion layers on characteristics of cell was also discussedby SEM and EDS analysis for the section cross of methanol anode while the influences of carbon paper backing-layer on performance of fuel cell were researched. The results show that when the air fed cathode is similar toatmosphere pressure , the cell temperature is 60 C ,the Pt content in anode is 3.5 mg/cm2- , the Pt content incathode is 1.6 mg/ cm2 and the methanol concentration is 1 mol/L , the open-circuit voltage of the single cell is0.66 V , while the current density of the single cell with0.4 V and 0.2 V output voltage is 60 mA/cm2 and 120mA/ cm2 respectively.Key words : direct methanol fuel cell( DMFC ); methanol anode ; preparation technology直接甲醇燃料电池( DMFC )燃料易于运输与储存、质量小、大(2)反应生成物为CO2,必须从催化点及电极孔体系中排结构简单、能量效率高及污染小,近来受到了人们的极大关除。因此.DMFC阳极应该具有一个更为开放的结构。注12。对DMFC的研究与开发主要包括电子设备用移动式本文的目的是在电池温度60C、阴极空气近常压的条件电源和交通运输用电源。二者技术参数与研究目标的主要不下研究不同的甲醇阳极结构及其对DMFC膜电极( MEA )电化同之处在于前者电池运行温度低( 60 C或以下) ,阴极空气接学性能的影响。近常压而后者的目标温度为100 C左右阴极用压缩空气3。1实验最近DMFC在功率密度方面取得的进展主要是由于电极结构20% Pt- 10% Ru/C( Johnson Matthey Co.和20% P/C( E的改善45。甲醇阳极应具有不同于H2/O2 PEMFC阳极的内TEK Co.分别作为阳极和阴极催化剂。如表1所示,甲醇阳极部结构因为( 1屿氢相比,甲醇具有润湿特性且分子尺寸较结构包括两种类型( 1 )甲醇阳极由支持层、气体扩散层和催化层组成。35%的PTFE处理过的薄层碳纸厚度约0.26 mm孔收稿日期2002-06-08径较大)或厚碳纸厚度约0.4 mm孔径较小)作为支持层支持作者简介李建玲( 1971-),女河北省人博士后,主要研究方向.层涂上一层碳黑( Vulcan XC-72 )作为气体扩散层,粘结剂用为电化学电容器和燃料电池。PIFE乳液或者用Nafion溶液催化层由Pt Ru/C与Nafion溶液Biography :LI Jian- ling( 1971- ), female , postdoctor.组成。(2 )用醇阳极由支持层和催化层组成。35% PTFE 处理.Vol.27 No.2 96 Apr. 2003电源技术thinse, Journal of Pouer Sowrces研究「与,设计过的厚碳纸作为支持层,直接涂上催化剂形成催化层。体扩散层的制作工艺不同其膜电极的电化学性能也明显不各甲醇阳极具体组成如表1所示。甲醇阳极催化层制作同,以碳黑+10%PTFE作为气体扩散层的电极其性能要优于方法及电池运行与测试装置见参考文献7。甲醇溶液浓度为以碳黑+ 10% Nafion 和碳黑+ 10% Nafion+ 10% PTFE 作为1 mol/L经计量泵以6 mL/min的流量循环,生成物CO2气体气体扩散层的电极。释放到大气中。阴极空气经空气压缩机供给压力为50 kPao .图2示出电池运行温度60 C。了电极1与4的横截面图表1不同甲 醇阳极类型的组成(200倍),图3Tab.1 Composition of various methanol anodes示出了图2所电极序号支持层气体扩散层催化层示横截面碳纸No.BackingGas- dffusion layer-atalyzing中的EDS分析- layer.薄碳纸碳黑Carbon black结果。由图2.Thin carbon pape+ 10% PTFE电极1中碳纸.Thin carbon paper+ 20% PTFE支持层与扩散(a电极Electrode 1层界面较明+ 30% PTFE显,而电极4Pt- Ru/C+ 10% Nafion的碳纸支持层与扩散层界面Thin carbon paper|+ 10% Nafion+ 10% PTFE厚碳纸不明显。气体Thick carbon paper扩散层为碳黑时,在碳纸表制作膜电极时,所用阴极均用同-批制作的阴极,阴极催面均匀覆盖了一层碳黑,对化剂Pt含量为1.1 mg/cm2。使用日本JSM-6301F型和IsIs300型装置分别进行扫描.( b电极Eletrode 4光观察不到孔电镜SEM)观察来研究MEA横断面形貌及进行x射线能谱图2电极1和4的横截面扫描电镦SEM]观察 隙的存在,在Fig.2 Scanning electron micrographs( 200x )上面涂上Pt-分析EDS )来获得碳纸支持层中的元素分布。of the cross section of electrodes 1 and 42结果与讨论Ru/C催化剂后,只是在表2.1 气体扩散层制备工艺研究30000 -面形成薄薄的.分别制作-层催化层了三种不同的而催化剂不会气体扩散层,10000 .深入到下面的如图1中的电碳纸中,因此,极1、4、5所.2示,气体扩散E/keV图3的EDS分析表明碳纸中0.12层分别为:碳(a)电极Electrode 1没有Pt或Ru。黑+10%S50100200的存在。相电液京度J.(mA. cm。PTFE;碳黑+反,气体扩散10% Nafion ;1. 电极FElectrode 1 ;4.电极FElectrode4 ;20000层为碳黑+5.电极Electrode 5碳黑+ 10%图1气体扩 散层对MEA电化学性能的影响NafionNafion + 10%10000Fig.1 Effects of various gas-diffusion layers .时, Nafion溶on electrochemical properties of MEAsPTFE,如表1所示。各膜电液的亲水性较.好, Nafion溶极的电化学性能比较如图1所示??梢钥闯龅缂?的开路电压比电极4和5高出20mV左右。电极1的I-V特性也明显(b)电极Electrode4液与碳黑的混图3电极1和4中碳纸的EDS分析合物不粘稠,优于电极4和5 0.4 V时电极1的电流密度约30 mA/cm2 0.2Fig.3 EDS of the carbon paper in backing layers易渗透,涂在V时电流密度达100 mA/cm2 ,而对于电极4和50.4 V时电of electrodes 1 and 4碳纸上后,对流密度约18 mA/cm2 0.2 V时电流密度60 mA/cm2。因此气Vol.27No.2 97 Apr. 2003电源技术thinese, fownal f Pouver Sources李建玲等甲醇阳极制备工艺光观察发现许多孔隙存在在上面涂上催化剂后催化剂会渗外,电极制入到下面的碳纸中如图3(b)所示,从而在聚合物电解质表面作过程中0.6催化活性点浓度较低增加传质阻力与欧姆过电位影响催化。0.发现,加入剂的利用率8。另外阳极甲醇分子大且具有亲水性易在大.10% PTFE孔内形成液滴阻碍反应产物OO2气体的排除极化增大。因时,电极易此电极1的电化学性能要优于电极4和5。.θ.发干,不易2.2碳纸支持层对MEA电化学性能的影响0.1涂覆,因此电极2 :薄碳纸/碳黑+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以薄碳纸.综合考虑100150200作为支持层涂上碳黑+ 20% PTFE作为气体扩散层再涂上电流密度J/(mA.cm )电极制作Pt-Ru/C作为催化层;电极6 :厚碳纸/Pt- Ru/C ,即以厚碳纸作工艺与电1.电极Electrode 1 ;2. 电极Electrode2;为支持层和气体扩散层直接涂上Pt-Ru/C作为催化层;电极化学性能,3.电极Electrode 37厚碳纸/C+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以厚碳纸作为支持层,图5 PTFE 含量变化对MEA性能影响气体扩散其它同电极2如表1所示。分别比较支持层不同对膜电极电层中PTFEFig.5 Effects of PTFE loading化学性能含量以on MEA perlormance0.的影响。如20%为宜。图4所示,2.4催化剂含量及Pt的担载方式对MEA性能的影响给出了电上述极2、6、7.6的研究结..2的性能比果是使用一一PI.Hu理七明较。由电PI-Ha black20% Pr 10%catdlye极6与7Ru/C作为电流密度J/(mA+cm )的比较可阳极催化.2 t以看出,二剂,催化剂2.电极Electrode2 ;6.电极Electrode6 ;者开路电含量较低。7.电极Electrode 7压基本相300如图6给图4碳纸支持层对 MEA电化学性能的影响电流重度J(mA.cm”Fig.4 Efects of various carbon paper backing layers同,7的I-出了应用V性能略1.电极FElectrode 1 ;Pt- Ru/C作.on electrochemical properties of MEAs2. Pr Ru黑为催化剂的电极优于6,在为催化剂The electrode with Pr-Ru black as catalyst厚碳纸上涂.上碳黑+ 20% PTFE作为气体扩散层性能稍有好(Pt含量图6阳极催化剂含 量及担载转。由电极2与电极6、7的比较可以看出电极2的开路电压0. 6 mg/方式对膜电极性能的影响稍高于6.7但2的I-V特性要明显优于电极6与7。0.4 V时Fig. 6 Efcts of anode catalyst content andcm2 )和应电极2的电流密度约为30mAcm?电极6的为20mA/cm2;loading methode on MEA performance用Pt-Ru0.2V时电极2的电流密度约为100mA/cm2电极6的为65黑作为催mA/cm2 2比6高出35%因此以薄碳纸作为支持层时其性化剂Pt含量3.5mg/cm2)电池性能的比较。由图6可以看出能要优于以厚碳纸作为支持层厚碳纸与薄碳纸的区别在于厚通过提高催化剂含量可以明显提高电池的电性能使用高Pt度孔径及孔隙率等支持层结构的不同。含量电极电池的开路电压达0.66 V接近文献中报道的0.7 V2.3 气体扩散层中PTFE含量的确定的水平9。同时其0.4 v时的电流密度达60 mA/em2 0.2 v根据上述结论以薄碳纸作为支持层碳黑+ PTFE作为气时的电流密度为120mA/cm?。使用高Pt含量电极电池性能体扩散层改变其中PTFE的含量分别为10%、20%和30% ,提高是由于甲醇催化氧化活性点增多及耐CO能力增强的联如表1中电极1.2.3所示研究PTFE含量的变化对电极性能合效应引起的。的影响。电极1、2、3的电化学性能比较如图5所示??梢钥?结论出三者的开路电压基本相同,1 与2的I-V特性相差不大但1甲醇阳极的制备工艺明显影响电池的电性能,甲醇阳极气和2的I-V特性要明显优于3如0.4 V时1和2的电流密度体扩散层不同对电池性能的影响也不同,由碳黑和PTFE形成约为30 mA/cm2左右而3的电流密度为22 mA/cm2 0.2 V的气体扩散层制成的电池性能最好,气体扩散层中PTFE的最时1和2的电流密度约为100mA/cm2左右,3的为70mA/佳含量为20%。通过甲醇阳极横断面的扫描电镜(SEM)与xcm2高出30%。当PTFE含量达30%时,由于PTFE所具有的射线散射图谱EDS分析,认为不同的气体扩散层对电极结构电子绝缘性质,使电池内阻明显增大,电池性能降低。因此,有不同的影响并影响催化剂的利用率。同时,碳纸支持层对气体扩散层中PTFE含量以10%或20%为宜30%则偏多。另电池性能也有明显影响,以薄碳纸作为支持层再涂上碳黑和Vol.27 No.298 Apr. 2003电源技术thinese, fownal f Pouver Sources研究「与,设计PTFE形成的气体扩散层制作的电极其性能要优于以厚碳纸作Power Sources , 200086 111-116.为支持层的电极。以Pt-Ru黑作为催化剂提高阳极Pt含量明[4] MUELLERJ T , URBAN P M. Characterization of diret methanol显提高了电池性能阴极空气近于大气压条件下阳极Pt含量fuel cells by AC impedance spectroscopy[J ] J Power Sources ,3.5 mg/cm2阴极Pt含量1.6 mg/cm2 ,1 mol/L甲醇浓度电池1998 ,75 :139- -143.温度60C条件下电池的开路电压为0.66V0.4V时电池的[5] MUELLERJ T , URBAN P M , WOLFGANG ,et al . Impedancestudies on direct methanol fuel cell anodes[J ] J Power Sources ,电流密度为60 mA/cm2 0.2 V时电流密度为120 mA/cm2。1999 84 :157-160.参考文献:[6] WASMUS S , KUVER A. Methanol oxidation and direct methanol[1] BALDAUF M , PREIDEL w. Status of the development of a directfuel cell:a selective review[J] J Electroanal Chem, 1999 ,461 :methanol fuel cell[J] J Power Source , 1999 84 :161-166.14- -31.[2] ANDRIAN s V ,MEUSINGER J. Process analysis of a liquid feed[7]李建玲毛宗强徐景明.直接甲醇燃料电池性能研究[J]电池,direct methanol fuel cell system[J ] J Power Source, 2000 ,91 :(已录用).193- -201.[8] PASSALACQUA E, LUFRANO F. Infuence of the structure in .[3] REN X M ,ZELENAY P ,THOMAS s, et al. 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